电力变压器绝缘系统主要由绝缘油和油浸纸组成，油和纸的产气机理各不相同，各有特点。
①绝缘油的产气机理
变压器油是对天然石油进行蒸馏、精炼而提取获得，它包含了很多碳氢化合物，主要有烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃等，其中含有大量由C-C键组合在一起的CH3、CH2和CH化学基团。变压器内的电故障或热故障可导致C-H键和C-C键断裂，从而产生氢原子和碳氢化合物的游离基，并重新化合产生氢气和低分子烃类气体，如CH4 , C2H、和C2H2和一些碳的固体颗粒及碳氢聚合物等。在有游离基存在的情况下，即使外界不供给能量反应仍将自动持续下去，反应速度随着温度、场强的上升而增加，震动与冲击是油反应的加速剂；而水分和铜、铁等金属起催化剂的作用使反应加快，老化后所生成的酸和H20及油泥等危及油的绝缘特性。因此，通过游离基链式反应的理论可以很好地解释绝缘油的产气机理。变压器油热解产气主要由不同化学键结构的碳氢化合物的热稳定性决定，裂解能量密度越大，产生的烃类气体的不饱和度越高。不同的键断裂需要不同的能量，因此，裂解产物依次为烷烃、烯烃、炔烃、焦炭。C-H键(338kJ/mol)断裂主要为局部放电后重新化合而形成H2, C-C键断裂需要更高的温度和能量，然后迅速以C-C键(607kJ/mol)，C=C键(720kJ/mol)和C三C键(960kJ/mol）的形式重新化合成烃类气体，油炭化生成碳粒的温度需要500℃一800℃，其产物沉积在变压器内部。
英国中央研究所Halstead根据热动力学理论，模拟研究了故障下矿物油的裂解产气规律。假定在裂解过程中，温度恒定，矿物油的活化能变化固定，即无论发生什么样的裂解反应，分解出的产物都是烃类气体及碳颗粒。如果裂解后的产物处于平衡状态，即系统的总压力为101.3kPa，由化学反应的平衡常数及热动力学模拟可知不同气体组分的平衡分压与温度关系，如下图所示。
②油浸纸的产气机理
油浸纸中含有稳定性小于油中C-H键的无水右旋糖环和C-O键，它们能在低温下重新化合。绝缘纸的热分解是纤维素和半纤维素及木质等的同时分解。从纤维素分子结构可知，分解是由1-4配键断裂所引起的，其化学式为(C5H10O5)n，结构如图所示。
综上所述，不同的化学键具有不同的键能，由于变压器油的C-H键在低温下断裂，从而生成H2，CH4，C2H6，在500℃以上生成C2H4，在800℃一1200℃C2H2才会生成；而绝缘纸中，存在的C-O键弱于油中的C-H键，因此，在大于105℃时聚合链断裂，大于300℃时则完全裂解和炭化。油浸纸生成的CO和CO2随氧含量和水分含量的增加而增加。在相同的温度下，油浸纸产生的CO，CO2远大于油裂解产生的量，所以，油中溶解的CO，CO2可反映油浸纸的劣化指标。
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